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日本薬局方〈2.52〉熱分析法は、DSC で観察できる相転移の表に「同素体－結晶多形」を挙げている。ところが同じ節の数ページ先で、DSC による純度測定が適用できない場合として「実験温度範囲で不安定な多形を示す化合物又は溶媒和物」を挙げている。多形は熱分析の観察対象であり、同時に熱分析を成立させなくする原因でもある。矛盾ではない。加熱は観察ではなく操作だからだ。転移熱則と融解熱則、昇温速度が答えを変えること、水和物の型で脱水が変わること、そして測定前に溶媒と粉砕が形を決めていることを、局方と査読論文の原文にあたって整理する。
カタログの先頭に並ぶ数字は、同じ仕様表の別の行に否定されている。TA Instruments の TGA 仕様表は分解能を 0.1 µg と書き、その次の行で室温から 1000 ℃までの重量ベースラインドリフトを 25 µg と書く。250 倍である。脚注には「ベースライン差し引きなし」とある。DSC も同じで、温度精密さ ±0.005 ℃ の機種の温度確度は ±0.025 ℃ になる。装置選定で比べるべきなのは分解能ではなく、自分の試料の信号が装置のベースラインの何倍か、という一点である。
DSC の温度校正にはインジウムを使う。その凝固点は国際温度目盛 ITS-90 が 156.5985 ℃ と定義し、 最良の実現の標準不確かさは 0.8 mK ―― 0.0008 ℃ である。ところが同じ装置が返すガラス転移温度は、 冷却速度が 1 桁変わるだけで 3〜5 K 動く。比にして約 4 千〜6 千倍（筆者計算）。 さらに「オンセット」と「変曲点」のどちらを報告するかで数℃違い、そもそも Tg には 20 ℃ から 100 ℃ の 幅がある。日本薬局方〈2.52〉熱分析法は、この事情を知ったうえで書かれている ―― 測定結果には 「実験諸条件、最新の校正記録、試料の量と来歴（熱履歴を含む）、容器、雰囲気、温度変化の方向と速度、 装置と記録計の感度」を併記せよ、と 7 項目を列挙している。本記事は、校正点の側の精度と測定値の側の ばらつきの落差を軸に、DSC と TGA の校正・条件依存性・アーティファクトを一次資料の数値で追う。
TGA が返す「分解温度」は物質の定数ではなく、昇温速度の設定に付いてくる数字である。速く上げれば高温側へずれ、近接したステップは重なる——というのが一般則だが、昇温速度を試料の分解速度に決めさせる Hi-Res TGA では、50 ℃/min のほうが標準の 10 ℃/min より分離がよくなる。Modulated TGA を使えば活性化エネルギーを転化率の関数として1回の測定で追える。原理・DTG の読み方・雰囲気とパン・EGA・速度論までを、メーカー公式資料の原文にあたって整理する。
熱分析の主要4手法（DSC・TGA・TMA・DMA）が「何を測り・何がわかるか」を一枚のマップで整理する。ただし手法選択で実際に効くのはその裏側で、測る物理量を選んだ時点でそれに現れない現象は見えなくなる。TGA には融解も Tg も映らず、250 °C の吸熱ピークが融解か分解かは「同時に質量が減ったか」で決まる。また DMA は振動を与える装置と説明されるが、試験モードは振動・応力制御・ひずみ制御・速度制御の4系統で、クリープや応力緩和は別系統にある。STA・MDSC・Flash DSC・EGA の応用技術と各社の最新機器ラインまで、入門者と分析者の両方に向けて俯瞰する。